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供稿、供图：亚洲色吧     编辑：田柳

近日，亚洲色吧 迟瑛楠教授与华南师范大学兰亚乾教授、清华大学李隽院士合作，在多金属氧簇类富勒烯结构演变规律研究方面取得重要进展。相关研究成果以“Structural evolution beyond carbon fullerenes: A family of metal–oxo clusters”为题，发表在国际知名学术期刊《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》（PNAS）上。亚洲色吧 博士毕业生张迪和中国科亚洲色吧 赣江创新研究院副研究员赵晓昆为论文共同第一作者；亚洲色吧 迟瑛楠教授、华南师范大学兰亚乾教授和清华大学李隽院士为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、亚洲色吧 分析测试中心和化学化工实验中心的支持。

富勒烯是由12个五边形和（n−10）个六边形通过共边连接构筑而成的分子笼簇，其结构受到几何与拓扑约束，呈现出规律性的结构演变。近年来，金属簇、金属氧簇及主族元素簇中也陆续发现了具有类富勒烯拓扑的分子簇，但除铀酰簇体系外，能够呈现明确类富勒烯结构演变规律的无机体系仍十分罕见。这主要源于无机自组装过程中构筑基元数量难以精确调控，以及笼簇结构演变往往伴随对称性降低而面临较高的动力学能垒。前期研究中，该研究团队首次合成了由12个五边形构筑的球形铌钒氧簇（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202320036）。铌钒氧簇体系能够同时形成五边形和四边形两类构筑基元，这为探索具有类富勒烯结构演变规律的金属氧簇提供了独特平台。 

图1. 富勒烯与铌钒氧簇的结构演变示意图

在本研究中，研究团队通过调控反应条件，成功获得了V₂₆Nb₈、V₂₄Nb₆和Cu-V₂₂Nb₄三例具有不同拓扑和对称性的铌钒氧簇。三种笼簇分别由不同数量的{(Nb)V₅}五边形和{(V)V₄}四边形构筑基元通过共用V中心组装而成，呈现出由椭球形、贝壳形到卵球形的结构变化。进一步结合前期报道的球形V₃₀Nb₁₂，研究团队建立了一类具有明确结构演变规律的铌钒氧簇家族。 

图2. V₂₆Nb₈、V₂₄Nb₆和V₂₂Nb₄的结构、拓扑及内部模板

结构分析表明，该系列笼簇中五边形和四边形构筑基元的数量遵循明确的数学关系：四边形数量l与五边形数量m满足l = 6 − m/2，三角形窗口数量t满足t = m + 8。由此，该系列笼簇在不考虑内部模板的情况下可统一表示为V_(m+18)Nb_mO_(6m+42)。以上结构演变规律与碳富勒烯相似，源自于欧拉公式及顶点限制原理，而非简单的经验性总结。

研究团队进一步发现，随着五边形构筑基元数量减少，笼簇尺寸逐渐减小、曲率增大，五边形的结构畸变不断加剧。当五边形数量进一步降低时，完整五边形基元趋于破缺。尽管部分低核数笼簇虽然在数学上具有可行性，但由于构筑基元稳定性下降，部分结构难以在实验中捕获。 

图3. 铌钒氧簇的拓扑与结构演变

理论计算进一步从电子结构层面揭示了该系列笼簇的稳定机制。AdNDP分析表明，金属中心d轨道与桥联氧p轨道之间可形成4c–2e (d–p)π多中心键，并在笼簇表面形成离域的(d–p)π共轭网络，其特征与碳富勒烯中的(p–p)π共轭具有一定相似性，为笼状结构的稳定提供了重要电子结构基础。能量分解分析进一步表明，{(Nb)V₅}五边形具有更强的金属–氧轨道相互作用和更高的稳定性，五边形比例越高，笼簇在能量上越有利，从电子层面解释了五边形构筑基元在结构演变和稳定性中的关键作用。 

图4. 铌钒氧簇的AdNDP成键分析及笼簇表面的4c–2e (d–p)π多中心键

综上，该研究构建了由{(Nb)V₅}五边形和{(V)V₄}四边形构筑基元组装形成的铌钒氧簇家族，首次在多金属氧簇体系中揭示了遵循明确数学关系的类富勒烯结构演变规律。该工作将类富勒烯结构的概念从传统碳体系进一步拓展至多金属氧簇，为理解无机分子笼簇的结构演变规律以及实现可预测、可设计的无机分子簇合成提供了新的思路。

论文详情：Di Zhang^†, Xiao-Kun Zhao^†, Feng-Xue Duan, Peng Lei, Ni Zhen, Cong-Qiao Xu, Yingnan Chi*, Ya-Qian Lan*, Jun Li*, and Changwen Hu. Structural Evolution Beyond Carbon Fullerenes: A Family of Metal–Oxo Clusters. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2026, 123(35), e2602851123.

原文链接：//doi.org/10.1073/pnas.2602851123

（审核：王振华）