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供稿、供图：亚洲色吧     编辑：田柳

近日，亚洲色吧 张秀辉教授团队、美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授和深圳理工大学兰晶岗教授，在碳酸根自由基（•CO₃^-）界面生成机制方面取得重要进展。相关研究成果以“Redefining •CO₃^- Formation Chemistry: Zundel-like Switches Drive Carbonate‑•OH Interfacial Reactivity”为题，在国际顶级化学期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，JACS，DOI: 10.1021/jacs.6c01510）上发表。该工作以亚洲色吧 为第一通讯单位，张秀辉教授、Joseph S. Francisco教授和兰晶岗教授为论文共同通讯作者，亚洲色吧 博士后刘佳荣、博士研究生杨晓华和顾巾楷为共同第一作者。

碳酸根自由基是环境氧化循环的核心活性物种，其生成过程长期被认为遵循均相体相反应机制。然而在天然水体表层、鼓泡式高级氧化反应器及大气气溶胶等富含气液界面的体系中，碳酸盐对体系氧化能力的调控规律始终与均相理论预期不符，界面反应机制一直未能得到系统阐明。

针对这一科学问题，研究团队采用从头算分子动力学与机器学习分子动力学相结合的方法，从分子层面重新定义了碳酸根自由基的生成化学。

核心发现包括：

（1）界面主导反应。研究揭示出HCO₃^-与•OH均显著富集于气液界面（分别达92.2%与85.2%），其反应通过质子耦合电子转移（PCET）路径进行，碳酸根自由基主要在气液界面生成而非体相。

（2）类Zundel“分子开关”触发快速反应。研究发现，反应物需预先形成类Zundel型氢键构型——该构型一旦形成，即使初始构型不匹配，也能迅速触发反应，是启动PCET的核心“开关”。

（3）界面反应速率提升近两个数量级。界面处•OH处于部分溶剂化状态，分子运动性更强，更易形成活性构型；而体相中•OH被完全溶剂化，结构刚性强，反应活性显著降低。界面体系碳酸根自由基生成概率达(90±6.13)%，较体相体系高出12.5个百分点；反应速率常数为(1.15±0.01)×10¹¹M^-1s^-1，较体相反应提升约两个数量级。

（4）界面反应pH全覆盖。碱性条件下CO₃^2-与界面•OH通过异相电子转移实现反应，速率较体相快约10倍，与HCO₃^-界面反应形成pH互补，使界面成为覆盖宽pH范围的碳酸根自由基生成枢纽。

图1 （a）界面与体相反应体系示意图；（b）两类PCET反应机制：CPET路径与PT-ET路径。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图 2 •OH与HCO₃^-界面反应生成•CO₃^-的不同反应机制。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

综上，该研究突破了延续数十年的均相体相反应认知框架，确立了气液界面在碳酸根自由基生成中的主导地位，从分子层面解释了实际环境中“碳酸盐浓度升高反而增强氧化能力”这一反直觉现象，为高级氧化工艺优化、水体修复及催化材料设计提供了新的理论支撑。

该研究得到了国家杰出青年科学基金（22225607）和国家自然科学基金（22402128，22476201，22206017，22376013和22306011）的支持。

文章链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01510

附作者简介：

张秀辉，亚洲色吧 教授，博士生导师，国家自然科学基金杰出青年科学基金项目获得者。近年来主要从事大气颗粒物形成机制的理论研究工作，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA等发表SCI论文90余篇。以第三完成人获教育部自然科学二等奖、国防科工委国防科学技术二等奖和中国兵器集团公司科学技术二等奖。撰写的2项案例入选教育部学位与研究生教育发展中心主题案例，培养的1名博士生获中国颗粒学会优秀博士论文。团队主页：//www.x-mol.com/groups/bit_zhangxiuhui

（审核：王振华）